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In base al ritrovamento di alcune tombe in cui sono stati trovati diversi reperti archeologici (frecce di silice, lame di pugnale in rame, suppellettili ecc.) conservati nel museo archeologico di Firenze, si pensa che la prima occupazione del territorio risalga all’età neolitica, successivi ritrovamenti, testimoniano nella zona la presenza degli etruschi. Altre notizie risalgono al VI sec. d.c. quando una parte di un gruppo di cristiani provenienti dall'Africa e guidato da Regolo sbarco a Populonia, in seguito il gruppo si sciolse prendendo varie direzioni alcuni di questi risalirono lungo la Val di Cornia, poi quella di Cecina verso Volterra, si fermarono anche in località "Ripa Marance". Notizie più precise si hanno a partire dal X secolo, quando l'imperatore Ottone I donò il castello a un Engheramo Inghirami. Nei secoli successivi il castello fù conteso fra il vescovo e il comune di Volterra, alla fine dei quali la spunto il comune. Occupata nel 1431 da Niccolò Piccinino, al soldo del duca di Milano, e saccheggiata nel 1447 dall'armata del re Alfonso d'Aragona, poi sconfitta dalle truppe inviate da Firenze, Pomarance passò sotto il governo diretto della repubblica fiorentina nel 1472. Nel 1513, con il ritorno dei Medici in Firenze, riacquisì la facoltà di eleggere i propri magistrati e alla caduta della repubblica fiorentina restò in potere dei duca e poi dei granduca di Toscana condividendo le sorti del granducato fino a quando aderì al Regnod'Italia.

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